質(zhì)譜分析的原理及應(yīng)用

 

氣體或固體、液體樣品在進樣系統(tǒng)氣化后進入電離室（真空度約10一～10。Pa），受到一定能量（8～100eV）的電子束（或其他電離源）轟擊后發(fā)生電離，大多數(shù)分子失去一個電子產(chǎn)生帶一個正電荷的分子離子。如果電子束能量較高，分子離子還可進一步裂解為碎片離子。帶正電荷的離子受到高壓（數(shù)千伏）電場的加速，加速后的動能等于其勢能．即陰離子和中性分子不進入質(zhì)量分析器，而是被真空泵抽走。只有帶正電荷的離子在電場作用下以速度”進入質(zhì)量分析器，在垂直于正離子飛行方向的磁場日作用下，其運動發(fā)生偏轉(zhuǎn)，作圓弧形運動，此時的向心力和離心力相等，

 

（1）在日、y固定時，離子的質(zhì)荷比與離子在磁場中運動的軌道半徑的平方成正比。這一性質(zhì)說明，磁場對于不同質(zhì)荷比的離子具有質(zhì)量聚焦作用。但在質(zhì)譜儀的由入口狹縫到出口狹縫的軌跡R一定時，只能變更磁場或變更加速電壓，才能使一定質(zhì)荷比的離子在出口處被檢測到。

 

（2）在R、日固定時，質(zhì)荷比與加速電壓成反比。

 

（3）在R、y固定時，質(zhì)荷比與磁場強度的平方成正比。通常，從儀器的分辨率和靈敏度及質(zhì)荷比覆蓋的范圍考慮，確定加速電壓y（通常高分辨率％。；為8000～10000v，中分辨率％。為3000～4000V），然后依次改變磁場強度日，使其由小到大逐漸變化。因此，不同正電荷的離子按照質(zhì)荷比由小到大順序地通過狹縫到達收集器，將此檢測信號經(jīng)放大記錄下來的圖譜，稱為質(zhì)譜（簡稱MS），其質(zhì)譜峰的強度和收集到的離子數(shù)目成正比。

 

質(zhì)譜分析可用于測定化合物的相對分子質(zhì)量，推測分子式和結(jié)構(gòu)式。可用于對氣體、液體和固體等進行分析，樣品用量少，只需1mg左右，有時幾微克甚至幾皮克就可以，分析速度快，靈敏度高。質(zhì)譜分析目前在石油化工、有機合成、生物化學、天然產(chǎn)物、環(huán)境科學和材料化學等方面的研究中得到了廣泛的應(yīng)用。

 

 

一般分子的電離能為7—15eV，在質(zhì)譜儀中轟擊分子的電子束的能量超過分子的電離能時，就可能產(chǎn)生分子離子M+e—M’+2e

為了提高分子離子的得率，一般采用能量比分子電離能大得多的電子束。

 

 

文獻上的質(zhì)譜圖，常是原始記錄譜圖的簡化，采用條圖形式。首先選擇圖中zui強的一個峰，把它的強度定為100％，這個峰稱為基峰。其他離子峰的強度與基峰作相對比較，得出其相對強度，簡稱豐度。以質(zhì)荷比和豐度作圖，即為通常的質(zhì)譜圖，圖5．8所示為苯甲酰胺的質(zhì)譜圖。形成分子離子外，還會使化學鍵斷裂形成許多離子或分子碎片，所有正離子碎片都可產(chǎn)生質(zhì)譜峰，故一般質(zhì)譜圖中峰的數(shù)目較多，如能從中辨認出分子離子峰，由其質(zhì)荷比值便可得到相對分子質(zhì)量。分子離子比其他離子生成時所需的能量小，分子失去電子的作用，通常發(fā)生在zui易離子化的部位。zui易失去的常常是雜原子上的未共用的電子，其次是竹電子，再次是盯電子。確認分子離子峰的三個必要條件：

 

（1）一般是質(zhì)譜中質(zhì)量zui高的離子（同位素峰除外），但不一定zui強。

 

（2）必須是含奇數(shù)個電子的離子，這是因為大部分有機化合物都含偶數(shù)個電子，轟擊出一個電子，形成的分子離子就含奇數(shù)個電子。

 

（3）在質(zhì)譜中，與分子離子峰緊鄰的碎片離子峰，必定是由分子離子符合邏輯地失去一個化學上適當?shù)幕鶊F或小分子形成的，它們之間的質(zhì)量差應(yīng)是合理的。

 

 

對分子離子峰的判斷，可以得到在化學上一個極為重要的數(shù)據(jù)——相對分子質(zhì)量。在此基礎(chǔ)上，進一步利用質(zhì)譜可確定化合物的分子式。利用質(zhì)譜確定分子式有兩種方法，同位素豐度法和高分辨質(zhì)譜法。

 

 

二次離子質(zhì)譜（sIMS）分析中采用固體樣品，用能量離子（如lOkeV Ar’）轟擊固體樣品，從樣品表面濺射出的離子稱為二次離子。二次離子用質(zhì)譜儀按質(zhì)荷比分開，并用探測器記錄得到二次離子質(zhì)譜（二次離子的強度（豐度）按質(zhì)量（質(zhì)荷比）的分布）。二次離子質(zhì)譜的表示方法與質(zhì)譜分析中的質(zhì)譜表示方法相同。二次離子質(zhì)譜是一種用于成分分析的表面和微區(qū)分析技術(shù)，因為二次離子來自樣品的zui表層（不大于2nm）。二次離子質(zhì)譜成像與傳統(tǒng)的二次離子質(zhì)譜應(yīng)用領(lǐng)域相同，包括微電子學、材料科學、地質(zhì)化學、生物、生物醫(yī)學和環(huán)境科學等。二次離子質(zhì)譜成像在研究礦物和痕量元素方面更顯*，因為它以*探測極限和三維分析彌補了掃描電子顯微鏡x射線成像的不足。

 

在微電子學領(lǐng)域的應(yīng)用涉及制造過程的各個方面，如雜質(zhì)和污染的鑒別和分布、器件失效、離子注入三維標定以及多層結(jié)構(gòu)的研究。靜態(tài)二次離子質(zhì)譜常用于研究清洗過程和照相制版過程中有機物對器件的污染。用二次離子質(zhì)譜研究生物系統(tǒng)有大量的應(yīng)用。二次離子質(zhì)譜像的靈敏性使它更具有重要的潛在應(yīng)用價值，因為亞細胞結(jié)構(gòu)中的微量元素往往對生化過程起著關(guān)鍵的作用，如果二次離子質(zhì)譜儀配備冷傳輸系統(tǒng)和冷臺，便可對軟組織直接進行分析研究。

 

二次離子質(zhì)譜成像也用于研究微觀顆粒和其他微觀對象。用二次離子質(zhì)譜成像可以研究大氣中單一微米級顆粒物質(zhì)的化學組分，揭示其表面富集元素。另一迅速興起的研究領(lǐng)域是用靜態(tài)二次離子質(zhì)譜對有機涂層成像。由于靜態(tài)二次離子質(zhì)譜中入射離子強度低，有機大分子整體或者帶有少數(shù)分子碎片被濺射出去。通過研究有機顆粒的三維分布確定在各種材料和各種工件上有機涂層的均勻一致性和結(jié)合強度。